Frente a la necesidad del aseguramiento/control de calidad del trabajo analítico en la química del recurso hídrico, el cálculo del balance de iones resulta un procedimiento simple, preciso y cuyos datos son fáciles de interpretar; el mismo que provee una medida clara de la calidad analítica y, en algunos casos, permite ubicar errores analíticos al comparar los imbalances y datos de regresión inter-iones (Knights and Stenner, 1999).
Figura N° 1. Gráfica mostrando el balance de iones en porcentaje (e) calculado usando bicarbonato de laboratorio vs. Cambio en bicarbonato desde campo a laboratorio.
El balance iónico
El balance de iones es la verificación de que la suma de mili-equivalentes (meq) de aniones es aproximadamente igual a la suma de mili-equivalentes de cationes; esto último aprovechando la electro-neutralidad del agua, propiedad que puede distorsionarse si existen ciertos fenómenos, ocasionando el conocido y problemático imbalance de iones.
El cálculo del balance de iones (o balance de carga) normalmente es obtenido como un porcentaje tomando la diferencia de la concentración equivalente de cationes y aniones y dividiendo entre la suma de los mismos, esto tomado 100 veces para obtener un porcentaje (e), así poder determinar también como imbalance de carga (CI):
Donde:
rc = Suma de cationes, en meq/L
ra = Suma de aniones, en meq/L
Error aceptable del balance iónico
Valores más grandes que el 5 % sugieren una significancia de error (e) suficiente para excluir el análisis de ciertas aplicaciones interpretativas. En general, el valor de “e” debe ser menor que el 2 % (Matthes, 1982). Sin embargo, Hem (1985) estableció que errores excediendo el 5 % son inevitables algunas veces cuando el total de cationes y aniones es menor que 5 meq/L. Asimismo, Nordstrom et al. (2008), consideró válidos los datos del imbalance de carga (CI) con desviación estándar < ± 20 %.
Figura N° 2. Frecuencia de distribución del Imbalance de Carga (CI) para muestras del Yellowstone National Park, teniendo un imbalance de carga < ± 20 %. Fuente: Nordstrom et al., 2008.
El imbalance sugiere que el análisis químico puede estar incompleto, ser impreciso, o que las muestras han experimentado cambios químicos durante el tiempo de transporte desde campo a laboratorio.
Figura N° 3. Gráfica mostrando la frecuencia de distribución de diferencias entre pH de campo y pH de laboratorio. Fuente: Robert B. Shaver, 1993.
Tipos de errores del balance iónico
Así, podemos mencionar que dos tipos de errores pueden afectar la autenticidad de todas las medidas ambientales (Barcelona, 1983): Fuente de error determinado e indeterminado.
Los errores indeterminados o al azar afectan la precisión o distribución alrededor de un valor central y son causados por variabilidad natural o influencia humana durante la colección, mantenimiento, preservación y análisis de las muestras. Los errores al azar son diferentes para cada medida y varían de acuerdo a una ley de distribución que usualmente es la distribución gaussiana (normal, como se puede observar en la Figura N° 2) (Thornton, 1983).
Los errores determinados son constantes o sistemáticos e influencian directamente la precisión del estimado medio de la muestra de la verdadera media. Los errores determinados contribuyen a resultados imprecisos o sesgados y pueden distorsionar el gráfico y la interpretación correcta de un conjunto de datos químicos de agua. Los cambios en la concentración de especies químicas durante la recolección, transporte y vida media de las muestras, previo al análisis de laboratorio, son fuentes de error determinado o parcial.
Importancia del pH
Basados en la importancia de la medición precisa del pH para interpretación de la especiación química acuosa, así como para el control de reacciones geo-químicas y, por lo tanto, el cálculo del imbalance de carga (o iones) se presenta el efecto de algunos factores en la variación del pH.
Cambios químicos causados por cambios en la presión parcial del gas de dióxido de carbono (CO2) y temperatura de la muestra de agua. El efecto del des-gasificado de CO2 en el pH y concentración de HCO3- se muestra en la ecuación 3 (Wallick, 1977 y Schuller et al.,1981):
Asimismo, el pH de una muestra de agua puede disminuir por oxidación de fierro disuelto. Esta reacción se muestra en la ecuación 4 (Hem, 1985):
Los cambios de temperatura en la muestra de agua desde el campo al laboratorio también afectan el pH. La solubilidad de CO2 en agua está inversamente relacionada a la temperatura por medio de KCO2 (donde K es la constante de equilibrio termodinámico) desde la ecuación 5 (Wallick, 1977):
También pueden introducirse microorganismos en las muestras de agua durante la colección. La respiración microbiana y producción asociada de CO2 en el agua cruda no tratada puede disminuir el pH e incrementar la concentración de HCO3-. Esta reacción es mostrada por la ecuación 6 (Wilson et al., 1983):
Algunos procesos de sorción y precipitación son sensibles al pH. Por ejemplo, un incremento en el pH causa un cambio en el equilibrio del carbonato de la muestra. Si el agua se encuentra en o cercana a la saturación con respecto a la calcita, puede ocurrir precipitación de calcita resultando en descenso de las concentraciones de Ca2+ y HCO3- desde el campo al laboratorio.
Figura N° 4. Gráfica mostrando el análisis de regresión del cambio en el índice de saturación de calcita desde campo al laboratorio vs. Cambio en pH desde campo al laboratorio. Fuente: Robert B. Shaver, 1993.
Shaver, R. (1993) concluyó que la determinación sesgada (parcial) de HCO3- y pH distorsionó significativamente la distribución de índices de saturación de calcita. Las muestras con concentraciones de sólidos disueltos menores a 400 mg/L, que generalmente mostraron un sesgado positivo (descenso) de pH, tuvieron un cambio medio en el índice de saturación de calcita de -0.214 (hacia la sub-saturación). Las muestras con concentraciones de sólidos disueltos mayores a 400 mg/L, que generalmente mostraron un sesgado negativo (incremento) de pH, tuvieron un cambio medio en la saturación de calcita de +0.132 (hacia la sobre-saturación).
Presencia de sedimentos y/o coloides
Knights y Stenner, 1999, encontraron que la presencia de sedimentos y/o coloides en las muestras producen un imbalance de iones; asimismo, determinaron que es necesario analizar las muestras para dureza alcalina y total, y para agresividad al carbonato de calcio tan pronto como sea posible desde la toma de la muestra, de modo que se eviten cambios en el sistema CaCO3/H2O/CO2 (cambios como los que se muestran en las ecuaciones 3 - 6). Por último, concluyeron que los errores sistemáticos aparecen a pesar de realizar análisis replicados de muestras y se minimizan tomando cuidado riguroso de la preparación y comparación de estándares principales de análisis.
Importancia de los sulfatos
Nordstrom et. al. (2008), al analizar el agua que se encontraba en rangos de temperatura alta (30 - 94 °C) y baja (0 - 30 °C), con valores de pH en el rango de 1 - 5, y con el H2SO4 como componente principal a medida que los valores de pH descendían bajo 3, determinó que las diferencias que se hallaron entre valores de pH medidos en laboratorio y en campo pueden ser explicadas basados en la oxidación de Fe, oxidación de H2S o S2O3, des-gasificación de CO2 y la dependencia de la temperatura del pK2 para el H2SO4 (como se ve en la Ecuación 8). Asimismo, se concluyó que los imbalances de carga son dependientes del modelo de especiación para valores de pH < 3 (Como puede observarse en la Figura N° 6).
Como un ejemplo de cómo la oxidación de tiosulfato (S2O3) puede afectar la química del agua, se escogió una muestra con 17.7 mg/L de tiosulfato a un pH de 5.29 y una concentración de 72 mg/L de SO4. Varias semanas más tarde el pH había cambiado a 3.62. El Tiosulfato oxidó al H2SO4 de acuerdo a la siguiente reacción:
Si el tiosulfato está completamente oxidado, el pH final calculado debería ser alrededor de 3.63, cercanamente idéntico al valor medido. Además, esto debió haber producido cerca de 30 mg/L de SO4. Este resultado da una determinación de SO4 incorrecta y podría dar un incorrecto imbalance de carga si el H+ no es incluido. Si el tiosulfato es lo suficientemente alto, el imbalance de carga también podría ser afectado si el tiosulfato no se incluye en el cálculo.
Importancia de la temperatura
Se concluyó también que la temperatura juega un papel importante en los cambios de pH, un ploteo de esta misma diferencia (pH campo - pH de laboratorio) como una función de la temperatura fue hecho para las muestras de bajo pH.
Figura N° 5. Diferencias entre pH de campo y laboratorio ploteado vs. temperatura de campo, excluyendo las muestras con pH > 4.5 y muestras con Fe, H2S, y/o S2O3 > 0.5 mg/L. La línea sólida sub-horizontal representa el ácido sulfúrico puro a un pH de 2 a 22 °C con una extrapolación lineal (línea discontinua). Fuente: Nordstrom et al., 2008.
En esta gráfica, la línea es ploteada para H2SO4 puro teniendo un pH de 2 a 22 °C y luego se plotea como una función de la temperatura mientras se mantiene la concentración molal constante usando el Modelo de Aerosol Inorgánico. La tendencia en el grupo de puntos de datos sigue la tendencia que es causada por la dependencia en la temperatura de pK2, la segunda constante de hidrólisis para H2SO4. Las variaciones permanentes en los datos son causadas por medidas de campo imprecisas e imprecisiones en los equipos compensadores de temperatura.
Balance iónico en agua de bajo pH
Por último, mencionamos que dos errores importantes en el cálculo del imbalance de carga aparecen para agua de bajo pH. Un error es por omisión de la concentración de H+ y el otro tiene que ver con omitir la especiación.
Los balances de carga son rutinariamente calculados por laboratorios analíticos usando los iones predominantes: Na, K, Mg, Cl, SO4, HCO3, (±NO3, F). Usualmente, sólo uno o dos iones son una fuente de error en el balance de carga. Una vez que el pH desciende bajo 3, la concentración del ion H+ puede ser el mayor catión. Si la concentración del ion H+ está ausente del cálculo de balance de carga (lo que sucede a menudo), el balance de carga empeorará progresivamente a medida que el pH desciende.
Figura N° 6. (A) Imbalance de carga calculado sin ningún H+. (B) Imbalance de carga calculado con H+ pero sin especiación. (C) Imbalance de carga calculado con H+ y especiación. Fuente: Nordstrom et al., 2008.
La omisión o inclusión del H+ no es la única preocupación. En el cálculo del balance de carga, una carga de -2 es rutinariamente atribuida a la concentración total de SO4, la cual incluye los iones SO42- y HSO4-. Considerando que el pK de la reacción (8) es 1.98, el SO42- es el ión dominante (más del 85 %) para pH > 2.7, donde es correcto atribuirle la carga de -2 a la concentración total de SO42-. En contraste, la carga de -1 debe ser asignada a la concentración total de SO4 bajo pH de 1.3, donde el HSO4- prevalece. En el rango de 1.3 - 2.7, los cálculos de especiación rigen la distribución de la concentración total de SO4 entre los SO42- y HSO4-.
Por lo tanto, si las concentraciones de H+ son extraídas de las medidas de pH (una medida de la actividad de H+, no concentración), el agua tiene que ser especiada antes de que el balance de carga pueda ser calculado. Todas las reacciones mostradas a continuación deberían ser consideradas.
Fuentes:
A. V. Knights and R. D. Stenner, (1999): The role of ion balances in examining the reliability of analytical data: A case study of Mendip stream (somerset). Proc. Univ. Bristol. Spelaeol. Soc., 21(3): 235-249.
D. Kirk Nordstrom, R. Blaine McCleskey, James W. Ball, (2008), Sulfur geochemistry of hydrothermal waters in Yellostone National Park: IV Acid-Sulfate waters. US Geological Survey 24, 2: 191-207.
Shaver, R. B. (1993), Field vs. Lab Alkalinity and pH: Effects on Ion Balance and Calcite Saturation Index. Groundwater Monitoring & Remediation, 13: 104–112.
Referencias citadas:
Matthes, G. 1982. The properties of Groundwater. John Wiley and Sons Inc., New York, 406 pp.
Barcelona, M. J. 1983. Chemical problems in ground water monitoring programs. Proceedings of the third National Symposium on Aquifer Restoration and Ground Water Monitoring, National Water Well Association, Columbus, Ohio, May 25 – 27, pp. 263 – 270.
Hem, J. D. 1985. Study and Interpretation of the Chemical Characteristics of Natural Water. U. S. Geological Survey Water – Supply Paper 2254, 263 pp.
Thornton, I. 1983. Applied Environmental Chemistry. Academic Press, New York, p. 97.
Wallick, E. 1977. Sampling of groundwaters for chemical analysis. In contributions to Hydrogeology of Alberta, Alberta Research Council Bulletin 35, pp. 19 – 30.
Wilson, J. T., J. F. MacNabb, Balkwill, and W. C. Ghiorse. 1983. Enumeration and characterization of bacteria indigenous to shallow water-table aquifer. Ground Water, v. 21 no. 2, pp. 134-142.
